Desfosforilação de Triéster de Fosfato por Fluoreto
Este trabalho investiga a reatividade do íon fluoreto em reações de substituição nucleofílica com o triéster de fosfato paraoxon ou fosfato de dietil (4-nitrofenila), um inseticida. A pesquisa combina métodos experimentais e computacionais para elucidar partes do mecanismo da reação e os fatores que...
| Autor: | |
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| Tipo de recurso: | tesis de maestría |
| Estado: | Versión publicada |
| Fecha de publicación: | 2025 |
| País: | Brasil |
| Institución: | Universidade Estadual Paulista (UNESP) |
| Repositorio: | Repositório Institucional da UNESP |
| Idioma: | portugués |
| OAI Identifier: | oai:repositorio.unesp.br:11449/310603 |
| Acceso en línea: | https://hdl.handle.net/11449/310603 |
| Access Level: | acceso abierto |
| Palabra clave: | Paration Fluorólise Fluoretação Organofosforado Pesticida Fluorolysis Fluorination Organophosphate Pesticide |
| Sumario: | Este trabalho investiga a reatividade do íon fluoreto em reações de substituição nucleofílica com o triéster de fosfato paraoxon ou fosfato de dietil (4-nitrofenila), um inseticida. A pesquisa combina métodos experimentais e computacionais para elucidar partes do mecanismo da reação e os fatores que influenciam a sua velocidade e a sua estabilidade termodinâmica. Os resultados indicam que a reatividade do fluoreto é proporcionalmente a mesma entre a faixa de acidez nos valores de 7,5 a 11,0 e não sofre competitividade significativa do íon hidróxido nessa faixa; apresenta ainda uma reatividade similar ao hidróxido. A análise cinética sugere um mecanismo ANDN, tanto pelo baixo valor de ΔH ‡ de 9,7±0,7 kcal mol⁻¹, quanto pela ΔS ‡ de -39,1±2,4 cal mol⁻¹ K⁻¹, o que respectivamente indicam a quebra e formação de ligações com balanço energético similar e uma organização das moléculas do complexo ativado. A modelagem computacional forneceu informações a respeito do caminho da reação, apresentando conformidade de 27,6% (uma diferença de -5,8±1,4 kcal mol⁻¹) com relação ao valor experimental, sendo mais favorável um ataque nucleofílico anti com ΔG ‡ de 15,7 kcal mol⁻¹, comparado ao pela frente com ΔG ‡ de 18,5 kcal mol⁻¹ em concordância com a menor repulsão estérica, enquanto que o ataque ao anel aromático com ΔG ‡ foi de 28,9 kcal mol⁻¹ e formação do metafosfato com ΔG ‡ 75,1 kcal mol⁻¹ também não se mostraram possíveis. Foi constatada a boa reatividade do fluoreto com fosfatos, sendo comparável à de nucleófilos de efeito α, mesmo tendo um valor de pKa 3,18, apresentando uma meia-vida para essa reação em função do nucleófilo de 355 segundos, levando a uma possível formação de fluorofosfato análogo ao fluorofosfato de diisopropila com toxicidade similar à do paraoxon. |
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