Estudio teórico de enlaces no clásicos
[spa] En esta tesis se abordan diferentes problemas químicos relacionados con situaciones inusuales de enlace en moléculas. Para algunos de estos problemas se ha aplicado el análisis de pseudosimetría de los orbitales moleculares, que aporta una forma elegante y eficiente de analizar la mezcla de lo...
| Autor: | |
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| Tipo de documento: | tese |
| Estado: | Versão publicada |
| Data de publicação: | 2016 |
| País: | España |
| Recursos: | Universidad de Barcelona |
| Repositório: | Dipòsit Digital de la UB |
| OAI Identifier: | oai:diposit.ub.edu:2445/107639 |
| Acesso em linha: | https://hdl.handle.net/2445/107639 http://hdl.handle.net/10803/400861 |
| Access Level: | Acceso aberto |
| Palavra-chave: | Enllaços químics Orbitals moleculars Chemical bonds Molecular orbitals |
| Resumo: | [spa] En esta tesis se abordan diferentes problemas químicos relacionados con situaciones inusuales de enlace en moléculas. Para algunos de estos problemas se ha aplicado el análisis de pseudosimetría de los orbitales moleculares, que aporta una forma elegante y eficiente de analizar la mezcla de los orbitales moleculares tras la pérdida de simetría. Así pues, el análisis de las propiedades de pseudosimetría de los orbitales moleculares nos ha permitido definir de forma rigurosa conceptos hasta ahora ambiguos como pseudosimetría, simetría aproximada y cuasisimetría, así como describir de forma cuantitativa y cualitativa estas tres manifestaciones de pseudosimetría. En relación a lo anterior, se ha analizado la descomposición de pseudosimetría de orbitales moleculares para el caso particular de complejos tetracoordinados de metales de transición. Por otro lado, se ha llevado a cabo el análisis cualitativo de la variedad de distorsiones que operan en el sistema p de arenos puente con carácter aniónico. Estas distorsiones producen una mezcla orbital que se ha analizado directamente mediante el análisis de pseudosimetría de los HOMOs de las conformaciones distorsionadas. Además, hemos analizado también la coordinación de arenos a metales de transición en modos de baja hapticidad (h1 y h2), para los que se ha propuesto un mapa de hapticidad que permite calibrar hapticidades intermedias. Por otra parte, tomando como referencia una serie de complejos terfenilo de núcleo Mo Mo con enlace cuádruple molibdeno-mlobdeno, se desarrolla un estudio estructural y computacional sistemático de la interacción secundaria Mo-Careno presente en estos complejos. Relacionado con el estudio de enlaces cuádruples Mo-Mo, hemos realizado un estudio computacional del enlace quíntuple Cr-Cr para tratar de comprender los factores geométricos y electrónicos que determinan la distancia metal-metal en complejos dinucleares de Cr(I). También se ha realizado un estudio teórico de complejos de hierro(II) coordinados por ligandos de tipo DPPA, cuyas estructuras son muy diferentes en estado sólido, a pesar de la semejanza de los ligandos. Finalmente, hemos introducido las medidas de forma de los poliedros de coordinación normalizados que nos permiten analizar la estereoquímica alrededor de átomos que tienen enlaces de distancias muy diferentes, ya sea por la presencia de enlaces múltiples, patrones de sustitución de átomos de tamaños muy distintos o la existencia de enlaces secundarios. Se han analizado una gran variedad de familias de complejos y ello nos ha permitido deducir las formas que mejor representan la estereoquímica de sus poliedros de coordinación normalizados, que sólo tienen en cuenta las distorsiones angulares. |
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